먼저 ListView가 포커스를 받을때(SetFocus) 처음의 아이템이 선택되게
하려면 OnEnter 이벤트에서 다음과 같이 해주면 됩니다.

procedure TForm1.ListView1Enter(Sender: TObject);
begin
  ListView1.Selected := ListView1.Items[0];
end;

그런데 이렇게 하면 다른 아이템을 선택한후 포커스가 다른 콘트롤로
같다 오면 다시 처음 아이템이 선택되죠.
그러니까 제 생각에는 폼의 OnShow이벤트에서 처리하는게 낳을것
같다는 생각이 듭니다.
procedure TForm1.FormShow(Sender: TObject);
begin
  ListView1.Selected := ListView1.Items[0];
end;
요렇게 말이죠.
질문의 요지에 맞는지 모르겠군요.